Faculteit BIW > Doctorandi > Archief doctoraatsaankondigingen > Doctorandus Sander VAN DEN BOSCH

Sander VAN DEN BOSCH

Reductive catalytic fractionation in the lignocellulosic biorefinery

woensdag 06 december 2017 om 18.00 uur
Aula van de Tweede Hoofdwet, 01.02, Thermotechnisch Instituut, Kasteelpark Arenberg 41, 3001 Heverlee

Wetenschappelijke context van het proefschrift

Vandaag de dag worden alternatieve technologieën ontwikkeld om de afhankelijkheid van onze maatschappij naar fossiele grondstoffen drastisch te reduceren. In deze context gaat er veel aandacht naar de bioraffinaderij, waarin biomassa wordt omgezet in chemicaliën, brandstoffen en materialen. Lignocellulose, de meest voorkomende vorm van biomassa op onze planeet, wordt aanzien als een veelbelovende grondstof, maar zijn complexe matrix van in elkaar verweven biopolymeren (i.e. cellulose, hemicellulose, en lignine) bemoeilijkt de valorisatie. Bioraffinaderijen passen daarom vaak een fractionatie strategie toe om de complexiteit te verlagen en zo een aangepaste omzetting van elke fractie naar gewenste producten mogelijk te maken. Deze aanpak wordt bijvoorbeeld gebruikt in de pulp- en papier industrie, alsook in de 2e generatie bio-ethanol industrie, beiden gefocust op (hemi)cellulose-gebaseerde toepassingen.

Helaas worden lignine-bevattende zijstromen doorgaans beschouwd als een afvalproduct en verbrandt voor de recuperatie van energie of de productie van elektriciteit. Het valorisatie potentieel van lignine, de grootste bron van aromatische bouwblokken in de natuur, wordt daarmee echter niet ten volle benut. Een veelbelovende opportuniteit is de selectieve depolymerisatie van lignine naar (aromatische) chemicaliën. Het voornaamste obstakel hier is lignine’s sterke neiging tot repolymerisatie en degradatie. Tijdens de verwerking van lignocellulose wordt de reactieve natuurlijke lignine omgezet naar een gecondenseerd niet-reactief lignine isolaat dat ongeschikt is voor de selectieve productie van chemicaliën.

Binnen dit doctoraat werd een lignin-first bioraffinaderij ontwikkeld waarin de valorisatie van lignine een prioriteit vormt van bij het begin, op het moment dat lignine zich nog in zijn meest reactieve natuurlijk vorm bevindt. Het voornaamste aspect is het creëren van een procesomgeving waarin de depolymerisatie van lignine kan worden uitgevoerd zonder de nadelige gevolgen van lignine condensatie. Hiervoor werd een katalytisch stabilisatie mechanisme in de vorm van een Ru/C katalysator geïntroduceerd in een methanol organosolv fractionatie onder reductieve condities. Simultane depolymerisatie-stabilisatie van opgeloste lignine intermediairen resulteerde in een lignine olie met een bijna theoretische opbrengst aan lignine monomeren en een hoge selectiviteit naar 4-n-propylguaiacol en 4-n-propylsysringol. Naast een oplosbare lignine olie, produceert de reductieve katalytische fractionatie (RCF) eveneens een lignine-vrije koolhydraat pulp, waarin het grootste deel van de (hemi)cellulose suikers weerhouden zijn. De verwerkbaarheid van deze pulp vormt een belangrijke voorwaarde om de lignine valorisatie via RCF te kunnen verantwoorden en werd aangetoond door middel van een selectieve omzetting van de pulp naar suiker alcoholen, hierbij gebruik makend van de Ru/C katalysator, zuur en water. Na de succesvolle demonstratie van het RCF-concept werden verschillende relevante variabelen onderzocht, waarbij vooral de sterke invloed van de lignocellulose grondstof op de efficiëntie van lignine isolatie en depolymerisatie opviel. Een screening van verschillende lignocellulose materialen (waaronder ook genetische gemodificeerde lijnen van Arabidopsis thaliana) gaf aan dat syringyl-type lignines, aanwezig in hardwoods (e.g., berk, populier), het meest geschikt zijn voor een maximale productie van lignine-afgeleide chemicaliën.

Naast de reductieve depolymerisatie-stabilisatie tijdens RCF, kan de katalysator ook gebruikt worden om de chemische functionaliteit van de producten te sturen. De metaal-afhankelijkheid voor de hydrogenolyse van C-O bindingen werd hier benut om de verwijdering (of retentie) van de ?-OH groep te controleren. Een opmerkelijk verschil werd aangetoond tussen Ru/C (vide supra) en Pd/C, die resulteren in respectievelijk propyl- of propanol-gesubstitueerde methoxyphenolen in een hoge opbrengst en selectiviteit. Op deze manier kan de concentratie aan alifatische OH-groepen in de lignine olie (monomeren, dimeren, en oligomeren) verdubbeld worden door het gebruik van Pd/C in plaats van Ru/C. Met een zorgvuldige selectie van de katalysator kunnen bijgevolg verschillende lignine-afgeleide producten gevormd worden, hetgeen op zijn beurt kan leiden tot een groter bereik aan potentiele toepassingen.

Een resterende uitdaging was de recuperatie van het katalysator poeder dat tijdens RCF vermengd geraakt met de koolhydraat pulp. Een mogelijke oplossing hiervoor werd afgeleid uit een fundamenteel (experimenteel onderbouwd) begrip van de katalysator functie tijdens elke stap (i.e. solubilisatie, depolymerisatie, en stabilisatie) van het RCF proces. Er werd aangetoond dat het solvent, zijnde superkritisch methanol, grotendeels verantwoordelijk is voor de solubilisatie en depolymerisatie van lignine, terwijl de katalysator louter essentieel is voor de reductieve stabilisatie van onverzadigde lignine intermediairen via hydrogenatie. Dit laatste is belangrijk om lignine repolymerisatie te voorkomen en zo een hoge opbrengst aan lignine monomeren te realiseren. Aangezien de katalysator uitsluitend dient te interageren met oplosbare lignine intermediairen, is er in principe geen fysiek contact vereist tussen het lignocellulose substraat en de katalysator. Gebaseerd op deze informatie, werd het gebruikt van commerciële Ni-Al2O3 katalysator pellets in een reactor kooi met succes getest. Na het uitvoeren van een parameter optimalisatie werd een monomeer opbrengst behaalt, vergelijkbaar met de reacties met katalysator poeders, en werd tevens een hoge selectiviteit naar propanol-gesubstitueerde monomeren bereikt. In tegenstelling tot de eerder gebruikte katalysator poeders, werden de Ni-Al2O3 katalysator pellets eenvoudig gerecupereerd na reactie. Dit liet toe om verschillende recyclage experimenten uit te voeren, die een stabiele katalytische prestatie van de Ni-Al2O3 pellets aantoonden na regeneratie met een thermale H2-behandeling. Bovendien werd een katalysator-vrije lignine-vrije pulp bekomen waarin het grootste deel van de (hemi)cellulose suikers weerhouden waren. De pulp werd vervolgens omgezet naar bio-ethanol via een semi-simultane hydrolyse (accelerase trio enzym-mix) en fermentatie (GSE16-T18-HAA1* gist).

Today, alternative technologies are being developed to drastically reduce our society’s dependency on fossil resources. In this light, the concept of the biorefinery, in which biomass is converted to chemicals, fuels, and materials, has received a lot of attention. Lignocellulose, the most abundant type of biomass on earth, is regarded as a promising feedstock, though its complex matrix of entangled biopolymers (i.e. cellulose, hemicellulose, and lignin) impedes valorisation. Biorefineries therefore often apply a fractionation strategy to lower the complexity and to allow a tailored downstream conversion of each fraction to targeted products. This approach is for instance being used in the pulp- and paper industry and the 2nd generation bio-ethanol industry, both focused on (hemi)cellulose-based applications.

Unfortunately, lignin-containing side streams are usually regarded as a waste product and incinerated for energy recuperation or electricity production. Since lignin constitutes the largest source of aromatic compounds in nature, its full valorisation potential is nonetheless far from reached. One promising opportunity is the selective depolymerisation of lignin towards (aromatic) chemicals. A major obstacle here is lignin’s strong tendency towards irreversible repolymerisation and degradation. During processing, reactive native lignin is transformed into a condensed and unreactive lignin isolate that is unsuitable for a selective and high yield production of chemicals.

In this PhD, a lignin-first biorefinery approach has been developed that prioritises lignin valorisation at an early stage, when lignin is still in its most reactive native form. The key aspect is to create a process environment in which lignin depolymerisation can be performed without the detrimental consequences of lignin condensation. Hereto, a catalytic stabilisation mechanism in the form of a Ru/C catalyst was introduced during methanol organosolv fractionation under reductive conditions. Simultaneous depolymerisation-stabilisation of solubilised lignin intermediates resulted in a lignin oil with a near theoretical yield of lignin monomers and a high selectivity towards 4-n-propylguaiacol and 4-n-propylsyringol. Next to a soluble low MW lignin oil, reductive catalytic fractionation (RCF) also produces a delignified solid carbohydrate pulp, containing most of the (hemi)cellulose sugars. The processability of the carbohydrate pulp forms an important requisite to justify the improved lignin valorisation with RCF, and was verified by a selective conversion of the pulp to sugar polyols, hereby reusing the Ru/C catalyst in acidified water. After successfully demonstrating the RCF-concept, several key variables were investigated, highlighting the large influence of the lignocellulosic feedstock on the efficiency of lignin isolation and depolymerisation. A screening of various feedstocks (including genetically modified lines of Arabidopsis thaliana) indicated that syringyl-type lignins, as found in hardwoods (e.g., birch, poplar) are preferably used when targeting a maximal production of lignin-derived chemicals.

Apart from effectuating reductive depolymerisation-stabilisation during RCF, the catalyst can also be used to steer the chemical functionality of phenolic side-chain groups. Here, the metal-dependent activity of C–O bond hydrogenolysis was exploited to control the removal (or retention) of the ?-OH-group on the aliphatic side-chain. A remarkable difference was demonstrated between Ru/C (vide supra) and Pd/C, producing respectively propyl- or propanol-substituted methoxyphenols in a high yield and selectivity. Moreover, the overall concentration of aliphatic OH-groups in the lignin oil (monomers, dimers, and oligomers) was almost doubled when using Pd/C instead of Ru/C. A careful selection of the catalyst therefore allows a diversification of the lignin product portfolio, leading to a broader pool of potential applications.

The issue of catalyst recuperation, related to the solid mixture of fine catalyst powder and carbohydrate pulp that is obtained after RCF, was tackled next. A solution was deduced after gaining a fundamental (experimentally-verified) understanding of the catalyst function within each step (i.e. solubilisation, depolymerisation, stabilisation) of the RCF process. It was shown that the applied solvent, being supercritical methanol, is largely responsible for the solubilisation and depolymerisation of lignin, whereas the catalyst is merely essential for the reductive stabilisation of unsaturated intermediates through hydrogenation. The latter is important to minimise lignin repolymerisation and enable high lignin monomer yields. As the catalyst is solely required to interact with soluble lignin intermediates, no physical contact is in principle needed between the lignocellulosic substrate and the catalyst. Based on this information, the use of commercial Ni-Al2O3 catalyst pellets in a reactor basket was tested with success. After performing a parameter optimisation, lignin monomer yields approached those obtained with catalyst powders, and a high selectivity towards propanol-substituted monomers was obtained. In contrast to the normally used catalyst powders, the Ni-Al2O3 pellets were easily recuperated from the reactor basket after the process. This allowed the execution of multiple recycling experiments, which demonstrated a stable catalytic performance of the Ni-Al2O3 pellets upon regeneration with a thermal H2-treatment. In addition, a catalyst-free delignified carbohydrate pulp was obtained, containing most of the hemicellulose and cellulose sugars. This pulp was subsequently converted to bio-ethanol through semi-simultaneous saccharification (accelerase trio enzyme mix) and fermentation (GSE16-T18-HAA1* yeast).

Promotor(en)

Prof. B. Sels, Departement Microbiële en moleculaire systemen (M²S).

Leden van de examencommissie

Prof. P. Goos, Departement Biosystemen (BIOSYST), voorzitter.
Prof. J. Thevelein, Departement Biologie.
Prof. C. Courtin, Departement Microbiële en moleculaire systemen (M²S).
Prof. L. Diels, Universiteit Antwerpen/VITO.
Prof. D. Debecker, UCL.

Het proefschrift (1475) ligt ter inzage in de Campusbibliotheek Arenberg, de Croylaan 6, 3001 Heverlee.

Telefoon Promotor(en)

Prof. Bert Sels, tel.: +32 16 321463