Faculteit BIW > Doctorandi > Archief doctoraatsaankondigingen > Doctorandus Ellen DOM

Ellen DOM

Epoxy-based membranes for solvent resistant nanofiltration

dinsdag 21 februari 2017 om 17.00 uur
aula R, 00.54, Kasteelpark Arenberg 10, 3001 Heverlee

Wetenschappelijke context van het proefschrift

Membraantoepassingen zijn een belangrijke plaats gaan innemen in scheidingsprocessen waar ze gecombineerd werden met traditionele, industriële scheidingsprocessen, zoals destillatie, adsorptie en extractie, of waar ze deze zelfs volledig gingen vervangen. De meeste huidige industriële membranen, gebruikt in de afvalwaterbehandeling en/of ontzilting van zeewater, zijn gesynthetiseerd via interfaciale polymerisatie, een techniek die de synthese van een dunne toplaag op een poreuze drager realiseert, waardoor hoge permeabiliteiten en retenties kunnen gecombineerd worden. De ontwikkeling van zulke thin film composite (TFC) membranen met hoge chemische stabiliteit blijft echter noodzakelijk om de echte doorbraak van solvent resistente nanofiltratie (SRNF) toepassingen te realiseren op industrieel niveau. Deze relatief nieuwe techniek maakt scheiding tot op moleculair niveau mogelijk van opgeloste stoffen in een organisch oplosmiddel en vindt toepassingen in de voedings-, farmaceutische en petrochemische industrie. Tegenwoordig bestaan de meeste commercieel beschikbare SRNF membranen uit een PA selectieve laag bovenop een diamine gecrosslinkte polyimide (PI-XL) steunlaag. Hoewel het aantal succesvolle SRNF-toepassingen geleidelijk toeneemt, blijven veel uitdagingen onopgelost, zoals het behandelen van meer agressieve organische oplossingen of bijvoorbeeld het recupereren van metalen uit zeer zure extractie-oplossingen in bijvoorbeeld afvalwater afkomstig van mijnbouw. Daarom blijft een dringende behoefte bestaan aan hoog-performante, zuur-stabiele (SRNF) membranen.

In een eerste deel van dit onderzoek werd epoxide-uitharding geïntroduceerd als interfaciale polymerisatiereactie via de nucleofiele ring-openingspolymerisatie ter vorming van een poly(ß-alkanolamine) toplaag. Hiervoor werd gebruik gemaakt van het meest gebruikte epoxide-systeem: bisphenol-A-diglycidyl ether met 1.6-hexamethyleendiamine. Een grondige parameterstudie van dit systeem leidde tot een beter inzicht in de vorming deze poly(ß-alkanolamine) toplaag en het effect van de syntheseparameters hierop, zoals monomeerconcentraties, reactietijd, reactietemperatuur en het gebruikte oplosmiddelsysteem. Gebaseerd op de theorieën van Carothers en Flory-Stockmayer, werd verondersteld dat hogere epoxide- en amine-functionaliteiten leiden tot een snellere gelvorming en dus versnelde filmvorming en stijgende densiteit. Het tetra-functionele epoxide EPON Resin 1031 werd daarom uitgehard met verscheidene amines, welke verschillen qua diffusiviteit, functionaliteit en reactiviteit. Hieruit bleek dat inderdaad snellere en densere filmvorming kan worden waargenomen. Gezien het doel was om uitzonderlijk stabiele toplagen te synthetiseren, werd eveneens de invloed van diverse oplosmiddelen en reinigingsomstandigheden op de TFC-membranen onderzocht. De poly(ß-alkanolamine) toplagen bleken stabiel in sterk zure omstandigheden (pH = 0), maar de stabiliteit in DMF bleek een probleem, mogelijk door een verschil in chemische eigenschappen van steun- en toplaag. Ook sterk basische omstandigheden (pH = 13,5) maakten het TFC-membraan instabiel, wat inherent kan gekoppeld worden aan de gevormde poly(ß-alkanolamine) structuur.

In een tweede deel van dit onderzoek lag de focus op de anionische ring-openingspolymerisatie van epoxides, resulterend in poly(epoxyether)s in de toplaag. TFC-membraan-synthese via interfaciale, in-situ initiatie, zorgde voor moleculaire structuren die ongeëvenaard zijn op het gebied van chemische stabiliteit, zelfs in vergelijking met de poly(ß-alkanolamine)s, gevormd via de nucleofiele ring-opening van epoxides. Opnieuw werd de correlatie tussen de polymerisatie parameters en bijbehorende membraanprestaties en/of chemische stabiliteit gemaakt. Deze geanticipeerde chemische stabiliteit werd bevestigd door onveranderde tot zelfs verbeterde membraanprestaties van de poly(epoxyether) TFC-membranen na onderdompeling in uitdagende omstandigheden zoals 1 M HCl en 400 ppm NaOCl. Dit was in tegenstelling met totaal prestatieverlies van commerciële NF 90 onder deze omstandigheden.

Stabiliteit van de steunlaag bleef een groot probleem voor TFC-membraan-synthese en beperkte de toepassing ervan in uitdagende omstandigheden. Een verschillende zwellingsgraad in steun- en toplaag creëert defecten, waardoor de TFC-selectiviteiten sterk dalen. Een laatste deel van dit onderzoek pakte dit probleem aan doormiddel van de synthese van een nieuwe epoxy-gebaseerde steunlaag via fase-inversie. Zulke steunlaag met uitzonderlijke stabiliteit in extreme pH en uitdagende oplosmiddelstromen maakte de toepassing van epoxy-gebaseerde TFC-membranen mogelijk zonder beperkingen die door de minder stabiele chemie van de steunlaag werden opgelegd. Bovendien maakte deze chemie de TFC-membranen ook bestendig voor oplossingsmiddel-activatie, welke verhoogde performantie kon introduceren. De combinatie van 20 wt% EPONOL Resin 53-BH-53 en 25 wt% EPON Resin 164 zorgde voor DMF-resistente UF-membranen (0.3 L m-2 h-1 bar-1, 76.6% RB retentie, na 24u DMF behandeling) die succesvol gecrosslinkt konden worden, hoewel heterogeniteit een probleem bleef. Mits een aantal verdere optimalisatie-stappen, kunnen de verkregen membranen duidelijke industriële betekenis hebben.

Membrane applications have gained an important place in separation processes and have been gradually combined with or have been substituting more traditional, industrial separation processes, such as distillation, adsorption and extraction. The majority of today’s industrial membranes for wastewater treatment and/or desalination are synthesized via interfacial polymerization, a technique which enables the synthesis of thin, dense top-layers on top of a porous support, hence high permeability and retention can be achieved. The development of membranes with high chemical stability, however, remains necessary to achieve the real breakthrough of industrial solvent resistant nanofiltration applications. This relatively new technique allows separation of solutes in organic solvent down to a molecular level and finds applications in the food, pharmaceutical, fine chemical and (petro)chemical industry. Today, some commercially available SRNF membranes consist of a polyamide (PA) selective layer on top of a diamine crosslinked polyimide (XL-PI) support-layer. Even though the number of successful SRNF application screenings increases steadily, many challenges remain unsolved, like dealing with more aggressive organic feeds, or when purifying metals from highly acidic extraction solutions in e.g. mining. Indeed, an urgent need for high-performance, acid-stable membranes still Exists.

A first part of this dissertation explores and introduces the use of epoxide-curing via an interfacial approach for SRNF by the implementation of a nucleophilic ring opening polymerization, creating a poly(ß-alkanolamine) top-layer, applying the most commonly used epoxide-system: bisphenol-A-diglycidyl ether with 1.6-hexamethylenediamine. A thorough parameter study of the system leads to a better understanding of this poly(ß-alkanolamine) top-layer and the effects of the synthesis parameters, such as monomer concentrations, reaction time, reaction temperature and used solvent system. Based on Carothers and Flory-Stockmayer theories, higher epoxide or amine functionalities could lead to faster gelling, accelerated film formation and densification. Supported by these theories, the curing of tetra-functional epoxide EPON Resin 1031 with various amines, differing in terms of diffusivity, functionality and thus reactivity is investigated next. Indeed, faster and more dense film formation can be observed. Considering the aim to synthesize exceptionally stable top-layers, the influence of several solvents and cleaning conditions on the TFC-membranes is investigated as well. The poly(ß-alkanolamine) top-layers proved stable in highly acidic conditions (pH = 0), though stability in DMF remained an issue, possibly due to different chemistries in support- and top-layer. Also very basic conditions (pH = 13.5) rendered the TFC-membrane instable, which is inherently linked to the formed poly(ß-alkanolamine) structure.

In a second part of this research, the focus is on the anionic ring opening polymerization of epoxides, resulting in a poly(epoxyether). Application of TFC-synthesis via interfacial in-situ­ initiation, realizes molecular structures which are unparalleled in terms of chemical stability, even compared to the nucleophilic ring opening of epoxides. Again the correlation between the polymerization parameters and matching membrane performance and/or chemical stability is made. This chemical stability is proven by an unchanged to even improved membrane performance after immersion in challenging conditions, like 1 M HCl and 400 ppm NaOCl, in comparison to complete performance loss of a commercial NF 90 in these conditions.

Support stability remains an issue for TFC-membrane synthesis, limiting its application in harsh conditions. Different swelling in support- and top-layer implies formation of cracks, hence destroying membrane performance. A last part in this thesis tackles this problem by the synthesis of a new crosslinked full-epoxy-based support for SRNF via phase inversion. This way, a support with exceptional stability at extreme pH and in challenging solvent streams, is obtained which not only enables the application of the epoxy-based TFC-membranes without restrictions, but also shapes the TFC-membrane for solvent activation, inducing increased performance. A combination between 20 wt% EPONOL Resin 53-BH-53 and 25 wt% EPON Resin 164 resulted in DMF-stable SRNF-membranes (0.3 L m-2 h-1 bar-1, 76.6 % RB retention, after 24h DMF treatment) which could be successfully crosslinked, although heterogeneity remained an issue. After some further optimization, the obtained membranes could have clear industrial significance.

Promotor(en)

Prof. I. Vankelecom, Departement Microbiële en moleculaire systemen (M²S).

Leden van de examencommissie

Prof. J. Van Orshoven, Departement Aard- en Omgevingswetenschappen, voorzitter.
Prof. G. Koeckelberghs, Departement Chemie.
Prof. R. Ameloot, Departement Microbiële en moleculaire systemen (M²S).
Dr. ir. C. Dotremont, VITO.
Dr. ir. P. Aerts, Dow Water & Process Solutions R&D.

Het proefschrift (1409) ligt ter inzage in de Campusbibliotheek Arenberg, de Croylaan 6, 3001 Heverlee.

Telefoon Promotor(en)

Prof. Ivo Vankelecom, tel.: +32 16 321594